*** Hilfe fr das HMO - Programm "HUECKEL.TOS" (24.04.91, UwS) *** Allgemeines: Dieses Programm berechnet die Energieeigenwerte und MO - Vektoren von Pi - Systemen nach der Hckel - N„herung. Das bliche Vorgehen ist: Eingabe der Verbindungsmatrix -> evtl. Eingabe von Heteroatomen -> Rechnen -> Eingabe der Besetzungszahlen -> Ausgabe der Ergebnisse. Grundlage dafr ist eine Diagonalisierung der Hckel-Matrix nach dem Householder-Verfahren. 1. Neues Molekl Hier wird einfach die Anzahl der Atome eingegeben. Es sind maximal 60 Atome vorgesehen. Dabei wird die alte topologische Matrix und die Informationen ber Heteroatome rigoros gel”scht. Ist die neue Atomzahl gr”žer als die alte, wird gefragt, ob man die alte topologische Matrix bernehmen m”chte (z.B. Benzol --> Anilin). Nach Beendigung wird automatisch Menuepunkt 2 aufgerufen. 2. Topologische Matrix editieren Hier gibt man neue Bindungen ein oder l”scht alte. Aus praktischen Er- w„gungen gengen hier die Tasten des Ziffernblocks. Ist eine neu ein- zugebene Bindung schon vorhanden oder eine zu l”schende noch nicht eingegeben, so ert”nt nur ein Hinweiston. Zweckm„žigerweise gibt man hier nur Bindungen ein, die Atome ber das Pi-System verbinden. Es ist hilfreich, sich das Pi-Gerst vor Eingabe des Molekls auf ein Blatt Papier aufzuzeichnen und die Atome mit Nummern zu versehen. Mit 'r' oder '0' definiert man ein Ringsystem, z. B. Benzol zwischen At. 1 und At. 6, und Naphthalin zwischen 1 und 6 sowie zwischen 5 und 10. Durch nachtr„gliches L”schen einer Bindung gelangt man sehr schnell zur Definition langen Ketten (z.B. Eicosadecaen mit 0 1 20 - 1 20). 3. Heteroatom-Definitionen Dieser Menpunkt erlaubt die Eingabe von Heteroatomen. Momentan sind nur N und O als 1-pi- und 2-pi-Donoren vorgesehen. Typische Beispiele sind: - Pyridin mit N als 1-pi-Donor - Anilin, Pyrrol und Indol mit N als 2-pi-Donor - Benzophenon und Acrolein mit O als 1-pi-Donor - Furan, Anisol und Divinylether mit O als 2-pi-Donor Es ist nicht vorgesehen, daž zwei Hetero-Atome direkt ber das pi-Gerst miteinander verbunden sind. In einem solchen Fall ert”nt bei der Eingabe eine Warnmeldung. Heteroatom-Definitionen k”nnen rckg„ngig gemacht werden, indem man sie als C-Atom deklariert. Die Statistik zeigt die gesetzten Heteroatome sowie deren Korrekturwerte fr das Coulomb-Integral (alpha -> alpha + delta alpha) und das Reso- nanz-Integral (beta -> beta * f). Die voreingestellten Werte stammen aus Heilbronner/Bock: "Das HMO-Verfahren". 4. Rechnen Jetzt bekommt der Computer eine kleine Rechenaufgabe. Er macht sich sogleich an die Arbeit und berechnet die Eigenwerte und Eigenvektoren nach dem Householder-Verfahren. Dabei werden die topologische Matrix und die Heteroatomdaten natrlich nicht gel”scht. Die Diagonalisierung ist ein n^3-Schritt und kann ein paar Sekunden dauern. 5. Orbitalbesetzungen Die Besetzung der MOs kann entweder automatisch ber das Aufbau-Prinzip erfolgen oder manuell eingegeben werden. Im ersten Fall fragt das Programm nach der Gesamtladung des Molekls und berechnet daraus die Gesamtelektronen und aus den Orbitalenergien die Besetztung der einzelnen MOs. Bei der zweiten Wahl kann man die Eingabe durch eine negative Besetzungs- zahl beenden. Danach werden Dichtematrix (Bindungsordnungen) und freie Valenzen errechnet. Dies ist auch ein n^3 Schritt. 6. Bildschirm-Ausgabe Der Computer gibt in der Reihenfolge steigender Energie die Eigenwerte sowie die Besetzung der MOs und die MO-Vektoren auf dem Monitor aus. Danach gibt er Gesamtenergie und Resonanzstabilisierung im Vergleich zu Ethen an, sofern keine Hetero-Atome im Molekl enthalten sind. Die Bindungsordnungen beziehen sich natrlich nur auf den Pi-Anteil; ein Wert von 1.00 entspricht einer ganzen Bindung, wie sie im Ethen besteht. Die Werte in der Hauptdiagonalen dieser Dreiecksmatrix geben an, wieviel das Atom der entsprechenden Spalte (= Zeile) am Kuchen der Pi - Elektronen partizipiert. Ein Wert von 1.00 entspricht einem neutralen C-Atom, wogegen 0.67 einer pos. Partialladung von 1/3 eines Elektrons entspricht. Der Einfachheit halber werden die Partialladungen, die durch die pi-MOs entstehen, auch noch ausgedruckt. Des weiteren erh„lt man die Angabe der freien Valenzen der entsprechenden Atome. 7. Drucker- und File-Ausgabe Die Ergebnisse werden auf einen Drucker ausgegeben oder in ASCII-Format in ein File geschrieben. Dabei kann noch eine Titelzeile eingegeben werden, und wahlweise kann man auch die topolog. Matrix sowie die Heteroatom-Statistik ausgeben lassen. Ansonsten s. 6. ! Bei der Datei-Ausgabe wird eine existierende Datei gleichen Namens nicht berschrieben, sondern die neuen Ergebnisse werden angeh„ngt, sodaž man sich eine ganze Sammlung von Moleklen anlegen kann. 8. Zeichnen eines MO-Diagramms Nach dem Zeichnen befindet man sich in einem einfachen Menue, in dem man die Grafik unter einem einzugebenden Namen abspeichern kann oder eine Hardcopy der Grafik auf den Drucker geben kann. 9. Hilfe So wurde dieser Text auf den Bildschirm gezaubert. Die (unsichtbaren) Tastenbelegungen sind hierbei: - eine Bildschirseite weiter - b eine Bildschirmseite zurck - q Verlassen des Hilfsbildschirms - sonst eine Zeile weiter i. Einlesen vom Control-File Die Dateien mssen sich im Ordner .\input befinden und auf .CTL enden. Deshalb wird nur der maximal 8 Zeichen lange Hauptteil des Namens gefragt. Gibt man hier den Leerstring ein, zo verl„sst man diesen Menuepunkt. Beim Einlesen wird ausgegeben, welche Datengruppen gefunden worden sind. o. Ausgabe der Daten auf Control-File Es gilt das gleiche wie unter dem letzten Punkt beschrieben. Natrlich werden nur die Daten soweit vorhanden geschrieben. 0. Ende Anregungen: - Best„tige, daž zykl. 4n + 2 Elektronensysteme grože Stabilisierungs- energien haben (Hckel-Aromaten)! - Warum reagiert Naphthalin in alpha-Stellung schneller als in beta? Versuche, den šZ durch eine Zwischenverbindung nachzubauen! - Verfolge den HOMO-LUMO - Abstand bei offenkettigen, konjugierten Polyenen von C2 bis C20! - An welchen Stellen reagieren Anthracen und Phenanthren gerne? Beachte bei Phenanthren die Bindungsordnungen und freien Valenzen! - Ist Azulen ein Dipol? --- Fertig ---